对金属晶体面心立方堆积的一些看法

(化学原理补正的博客 http://blog.sina.com.cn/u/2242796395) Fszbtx84  

在本人刚刚接触“金属晶体”教学工作时,为弄清其各种堆积形式的特点及相互间关系,曾进行过一些比较深入的思考。深感“面心立方堆积”是这部分知识的教学重点和难点。

很愿意在这里与大家来分享,本人对面心立方堆积的一些看法。

一、面心立方堆积的形成

可以用两种截然不同的方法来构造面心立方堆积。

1.    用原子的非密置层来构建面心立方堆积

其实这是一种最为简洁、也最直观地给出面心立方堆积的操作方法。

它可以用如下图一的3个非密置层,来构造出一个三维的面心立方晶胞。

 

为了让学生看清这是3个非密置层,我们特意把最底层设为9个原子(蓝色),它们的垂直投影如图二中的9个蓝色圆圈。由这些原子组成的直线间,都会相互平行及垂直,所以它是一个非密置层。

中间层是一个有4个原子(黄色)的非密置层。它们构成了一个正方形。在图二中是4个彼此相切的黄色圆圈。这也是一个非密置层。

最上层仍是由9个原子(蓝色)组成的又一个非密置层。只是在图二中无法再画出它们来,因为它们与最底层的蓝色圆圈会完全重复。

由图二可以看出,其最上层的中心原子只能与同层的4个蓝色原子配位(直接接触、也就是相切)。同时还能与其下一层、及上一层的各4个原子(黄色)配位。所以,对该堆积模型来说,每个原子的配位数都是12,晶体的空间利用率也高达74.05%。这是一种最紧密的堆积形式。

用“晶胞”来描述这个密堆积体时,会遇到两种情况。

一种是,从最简单几何体观点出发的,晶胞划分方法。

从图一中一眼就可以看出,最简单的平行六面体就是。以图一上表面上4个彼此相邻原子组成的小正方形(如下图三中红色线段所组成,标记为A),为平行六面体的上表面;同时以图一下表面上4个对应原子组成的小正方形,为平行六面体的下表面;这样的一个平行六面体(如下图四)。

这个平行六面体的长与宽相等,只是长与高不等。为将它与长宽高均相等的立方体相区别,也与长宽高均不等的长方体相区别,应该被称为“四方体”。

加之该四方体的中心还有一个黄色的原子(其实都是一样的原子,只是因所处位置不同而加了标记)。所以,可以把该四方体看做是一个“体心四方晶胞”。

 

另一种则是,比较复杂的按照晶体学要求的,划分晶胞方法。

将图一所示的几何体的8个顶角的原子(蓝色)都剥离掉。剩余的部分则是一个,如图三中B原子为其一顶点的一个正方体(黑色粗线所示)。其立体图形则如图五。由于其每个面的中心还有一个原子(侧面的为黄色,顶面为蓝色),所以可称为“面心立方晶胞”。

这样,从非密置层这种堆积形式中,就划分出来了两种不同的形状的晶胞,“体心四方晶胞”与“面心立方晶胞”。人们要用其中的哪个来带代表这种堆积形式呢?

在晶体学中要求,用其中对称性最高的晶胞名称,作为该堆积形式的名称。所以,图一所示的堆积形式也应该被称为“面心立方堆积”或“立方最密堆积”。

图一所示堆积可以被称为“立方最密堆积”的原因是。其它有立方特点的晶胞(简单立方、体心立方),空间利用率都要更低一些。加上“最密”两个字,就可以将“面心立方”与它们区别开来。

这样图四这个晶胞,它既然来源于“立方最密堆积”,与晶体学中真正的“体心四方晶胞”还有区别,就应该将其称作“立方最密堆积中的类体心四方晶胞”了。

2.    用密置层来构建面心立方堆积

用密置层来构建面心立方堆积,是教材中最为推崇的一种教学方法。

因为通过这种构建方法,可以清楚地反映出“面心立方堆积”与“六方最密堆积”间的相同点,即这两种堆积都由密置层构建出来的,且有最大的空间利用率。

其缺点则是,晶胞中原子在底面上垂直投影的分布情况,要更复杂一些。

其复杂性在于:六方最密堆积要求,层原子的投影必须隔一层一重合,即成ABABAB……堆积;而面心立方堆积表现的是,必须隔两层重合,即成ABCABC……堆积。

在教学中,对“面心立方堆积”与“六方最密堆积”构造过程和结果的讨论,也常常会用如下的图六,对照着来进行。

 

这是在网上找到的一个图。其缺点是其中a图的名称,不应该与图b一样。因为它们虽然都是用密置层构建出的晶胞,但原子排布方式有本质不同,属于不同的堆积形式,应该有各自不同的名称。

严格地说,应该把a直接称为“立方最密堆积”,或“立方最密堆积中的类六方晶胞”。

总之,上述这两种不同的面心立方晶体构建方法告诉我们,最密堆积并不一定非要用“密置层”、且分出ABC层,这样的方法来构建。用“非密置层”,只要把上一原子层随意填入下一原子层的凹陷中,就可以得到同样的最密堆积晶体。后者是最为简单的构建面心立方堆积的方法。

二、立方最密堆积中几种晶胞间的相互转换

由于从立方最密堆积中,可以抽提出“面心立方晶胞”、“类六方晶胞”及“类体心四方晶胞”,这样的3种晶胞。也就是该堆积会有3种完全不同的表现形式。

加之部分学生的空间想象能力又不够强。这样,在某一种晶胞中找出另一种晶胞的所有原子,或者说完成晶胞间的转换,就成了一件相当困难的工作。

为顺利进行这项工作,学生首先要清楚,从最密堆积中之所以能抽提出这3种不同晶胞的原因。这是由于,在立方最密堆积这个原子点阵形式不变的情况下,随着看问题角度及所选取原子数目的不同,所获得的晶胞几何模型也会是不同的。

所以从一种晶胞模型中要寻找或构建出另一种晶胞的方法就是。在保持原子层性质(原子排列规则)不变的情况下,将模型进行整体性地转动。在保持原子层性质不变的情况下,在原子层上可以进行原子数目的适当增减。

由于这种转换可能会以不同的晶胞模型作为出发点,所以要分别来讨论。

1.    面心立方晶胞与类六方晶胞的相互转换

一个面心立方晶胞的实物图如下图七a,它有14个原子(8个蓝色的顶点原子,及6个黄色的面心原子)。为能看出原子间的相对位置是否始终没有被单独地改变,过该正方体两相对顶点,应该给它安装上一个红色的对称轴。

转换工作的第一步就是,在对称轴上找出一个与其垂直、且能将这个正方体平分开的平面。并沿这个平面处把正方体分解成两半(如图七b)。

从图七b可以看出,分解后得到的几何体是两个三棱锥。每个三棱锥都由7个原子组成。这7个原子中,有一个是三棱锥的顶点,其余6个组成了三棱锥的底。这两个三棱锥的底,都是“密置层”(其中相邻原子组成的都是正三角形)。

三棱锥顶点原子所在的原子层是一个什么性质的原子层呢?其实,只要想到这个原子能稳稳地安放在另一密置层上,它所在的也必须是一个密置层。

这样就可以认定,图七b中的4个原子层都是密置层。

第二步,把图七b的对称轴小心地竖直起来(不要旋转)。就可以看出,它与图七c的晶胞结构已经十分相像了。

第三步,对照着图七c,只要把图七b中间两层的蓝色原子都拿掉。再将被对称轴穿透的上下端一个原子周围,其所在密置层的6个原子补足。

这样就完成了一个,从面心立方晶胞到其类六方晶胞的转换。

从类六方晶胞到面心立方晶胞的转换,当然就是上述过程的逆过程。

只要保留图七c中上下A层中的一个中心原子(其余的都拿掉)。再将BC层小三角形的每个边,在凹陷处各补充上一个原子。这就已经是一个面心立方晶胞了。

2.    面心立方晶胞与类体心四方晶胞的相互转换

从面心立方晶胞到类体心四方晶胞的转换,可以用如下的方法。

将两个面心立方晶胞合在一起,如下图八a

然后在这个长方体上表面的中部选取出一个正方形(如图八b中红色方框)。而以这个正方形为上表面的长方体(如图八c),就是一个类体心四方晶胞。

具体的操作方法则是,把图八a左右两个端面(各有5个原子),及前后两个侧面的中心原子(各有2个),都拿掉。剩余的部分就是一个类体心四方晶胞。

至于类体心四方晶胞与面心立方晶胞的转换,则可以借用前面的图一与图三。

       

4个类体心四方晶胞合并在一起成一个正四方棱柱(如图一)。再去掉该四方棱柱顶角的8个原子。就得到了一个面心立方晶胞。

3.    类体心四方晶胞与类六方晶胞的相互转换

这个转换很少有机会被用到。

如果要将类体心四方晶胞转换成类六方晶胞。也可以借用前面的方法。即,先用“2”中的方法,将类体心四方晶胞转换成面心立方晶胞;再用“1”中的方法,将面心立方晶胞转换成类六方晶胞。

如果要将类六方晶胞转换成类体心四方晶胞。则可以用上过程的逆过程。

当然,考虑到类六方晶胞中的原子数目那样多。如果对其空间结构特别熟悉的话,还可以有如下更简单的转换方法。

下图九就是一个类六方晶胞。用这个图中面向读者的两个C原子(涂有浅绿色),及其斜前上方两个A原子(也涂有浅绿色),这4个原子刚好能组成了一个稍稍倾向桌面的正方形。这就是“类体心四方晶胞”的一个底。

                               

把图九上表面A层中心的原子(有箭号穿过,且涂有浅绿色),当做该“类体心四方晶胞”的中心原子。

图九上表面A层最后侧的两个原子(也涂有浅绿色),与其上面B层(与下面层中的排列完全一样)的后面两个原子(未画出),会构成了另一个其法线稍稍倾向后上方的正方形。这个正方形就是“类体心四方晶体”的另一个底。

这样一个“类体心四方晶胞”,就从图九中被剥离并构建出来了。

三、关于金属晶体结构的一些规律

关于金属晶体结构的知识,在化学教材中不但少,且很浅显。所以作为规律性的东西也不多。但还是可以找出几点

1.      金属晶体配位数与空间利用率间的关系

金属晶体不同堆积形式的配位数与空间利用率的数据如下表。

类别

金刚石型

简单立方

体心立方

面心立方

六方最密

空间利用率

34.01%

52.36%

68.02%

74.05%

74.05%

配位数

4

6

8

12

12

实例

Sn

α-Po

K等碱金属

Cu

Mg

不难看出,当金属晶体配位数较高时,其空间利用率会随之升高。

这是,用数学就可以精确计算,并“证明”出来的。

2.    金属晶体的常见型式

作为用等径球体原子构成的金属晶体,由于原子间几乎没有任何的作用力,为使体系的势能更低,晶体更稳定。原子会倾向于堆积的更紧密,这就导致了有更大的配位数。

所以,绝大多数金属晶体采取了最密堆积,或密堆积的形式。也就是,面心立方、六方最密、体心立方,是最为常见的堆积形式。这也是无机化学中介绍的三种金属晶体。

其它的堆积形式,在化学教学中是很少会被涉及到的。

3.    金属晶体堆积形式的改变

由于面心立方堆积中有“类六方晶胞”,它与六方最密晶胞有一定的相似性。又由于面心立方堆积中有“类体心四方晶胞”,它与体心立方晶胞也有一定的相似性。

这使得,在一定条件下这三类晶胞间的相互间转换,能得以进行。从而表现为,某一金属晶体在某条件下是一种堆积型式,在另外的条件下采取的是另一种结构型式。

也就是,某些金属的晶胞类型不是固定不变的。

如,铁在906-1401为面心立方结构。在这个范围之外则是体心立方结构。

对于常温下为面心立方或六方最密结构,升高温度则能转变为体心立方结构的。还有。CaSrLaCeTi等金属。

升高温度,使金属晶体的配位数降低,是一个总体的趋势。

4.    几个晶体空间点阵间的关系

在晶体学中有7个晶系,十四个空间点阵型式。

属于立方晶系的有简单立方、体心立方,面心立方空间点阵。它们在金属晶体的讨论中均有所涉及(如下图十)。

而由于从面心立方堆积中,还可以找到另外的“类体心四方晶胞”(如下图十一左侧)与“类六方晶胞” (如下图十二左侧),这样的两个表现形式。

这样,“类体心四方晶胞”与“体心立方”(图十一左右两侧)的转变,就比较容易的了。

这个转变只是相当于,在“类体心四方晶胞”的上方施加一个垂直向下的力,使上下底面间的距离缩短;同时上下底面上的4个原子均会被“挤开”,而使相互间距离增大。当这8个顶点原子相互间距离完全相等时,就得到了如上的“体心立方晶胞”。

同样,“类体心立方结构”与“六方最密堆积”(图十二左右两侧)的转变也会比较容易。这个转变只相等于其中C原子层发生了滑动。

如果教师清楚,只用非密置层,且将“上层金属原子填入下层的金属原子形成的凹穴中,每层均照此堆积”,只能得到“面心立方堆积”,而不是“体心立方晶胞”。那他就能敏锐地看出,高中教材中“得到体心立方晶体”的说法,及下图十三,都是比较严重的概念性错误。

   

要知道,在用8个等径的原子构成的简单立方晶胞间的八面体空隙中,不可能再放入一个同样大小的中心原子。

5.    金属晶体中的原子层

讨论金属晶体构成时,人们用到了原子层的概念。并用“密置层”与“非密置层”来进行彼此间的区分。

由于在金属晶体的面心立方堆积中,可以找到用“非密置层”构建出来的“面心立方晶胞”与“类体心四方晶胞”,也可以找到用“密置层”叠加出来的“类六方晶胞”。这就预示着,在金属晶体的面心立方堆积中,一定会有“非密置层”,同时还有“密置层”。

这样看,“金属的最密堆积,只能由密置层来构造”的说法,就是不严谨的了。因为“面心立方堆积”虽然属于“最密堆积”,但它也可以用“非密置层”来构成。

在面心立方堆积中找出这两种原子层的方法是:

在该堆积中划分出一个“面心立方晶胞”后,与该晶胞外表面平行的所有原子层,将都是“非密置层”。

在“面心立方晶胞”的两个不相邻顶点间作一连线,与该连线及其延长线垂直的所有原子层,将都是“密置层”。

当用其“类六方晶胞”为讨论的模型时,与六棱柱上下底面平行的原子层,都是密置层。

应该看到,其中既有“密置层”、还有“非密置层”,这是金属面心立方堆积的一个固有性质。

当然,也不是仅靠这两种原子层,就可以完成任何一种金属晶体的构成。如,体心立方堆积的构成,就与这两种原子层相去甚远。

四、关于金属晶体结构的一些化学

在现在的化学教学中,有关金属晶体结构的讨论,几乎都是在数学与物理学这个层面来展开的。比较肤浅,也几乎与化学知识没有什么关系。

应该从如下的两个方面,来做进一步的引申。

(一)原子结构与金属晶体堆积形式间的关系

只要出现“不同金属晶体中原子堆积有疏有密”这种现象,化学工作者就应该意识到,这是金属键强弱的表现。

因为在金属原子间不可能有相互作用的情况下,把这些原子维系在一起的,只能是“弥漫于整个晶体中的电子气”。这个电子气对金属离子及原子的作用,可以称为金属的“内聚力”,是金属键强弱的一方面体现。

这个内聚力,可以用金属的原子化焓来度量,还与金属的熔沸点相关。

不难做出这样的判断,采取“面心立方”或“六方最密”堆积的金属晶体中,会有很强的金属键;而表现为“体心立方”堆积的金属中,金属键则要相对弱一些。

影响金属内聚力大小(也就是金属键强弱)的因素应该有如下的几个方面。

1.    温度

当温度升高时,金属原子的热运动加剧,更难被电子气约束,金属键要减弱。极端地,温度高达沸点时,金属原子能以气体的形式逸出,这就是金属键被全部破坏掉的标志。

因此,“CaSrLaCeTi等金属,在室温下是面心立方或六方最密结构(均12配位),高温下变为体心立方结构(8配位)”的现象。就是“升温会减弱金属键”,这一看法的最好证明。

2.    原子的价电子数

金属晶体中的电子气,是由金属晶体中的原子贡献出来的。金属原子所能贡献出来电子数,与其原子结构有关,也就是与原子的价电子数有关。

如。Na原子最多能贡献出一个电子,Mg原子则可以贡献出两个电子。这样,后者的金属键当然要更强。这与“Na8配位体心立方堆积,Mg12配位立方最密堆积”的事实,也是相符的。

又如,所有碱金属都是8配位的体心立方堆积.,这个事实。也可以用它们的价电子数都是1,来解释。

例外的是,在大多数d区元素是12配位晶体的情况下,所有第B族的VNbTa,及所有B族的 CrMoW,竟然都是8配位的体心立方堆积。

这似乎在预示着,金属的配位数还不是完全与金属键的强弱相关。

3.    原子半径

在原子所能贡献的价电子数相同的情况下,原子半径对金属键的强弱当然也会有影响。

那就是,原子半径越大,单位体积中的电子气密度就会越低,金属键会变弱。

这样,在同一个主族中,就会有随原子序数增大,原子半径增大,金属键越弱,金属配位数要降低的现象。

确实,在碱土金属这个系列中,就出现了如下的现象。前面几个BeMgCaSr晶体都是12配位的面心立方或六方最密堆积,而半径更大的BaRa则由于原子半径增大,导致发生了质变,而采取了8配位的体心立方堆积。

(二)共价性与金属晶体堆积形式间的关系

原子晶体与金属晶体的最大区别就是,原子晶体中的原子是靠共价键来结合的。

由于共价键有方向性,键间必然会有很大的空隙,这种晶体中的原子不可能成紧密堆积。

如,第A族的Si晶体就有4配位的金刚石结构(空间利用率仅为34.01%)。

而同主族的GeSn晶体,都有4配位的金刚石结构。而Pb就是面心立方结构了。

这就只能解释为,GeSn都是准金属,它们仍保留有一定程度的非金属性。原子间的作用力也不全都是金属键,还有一定的共价性。

共价性也是降低金属配位数的一个因素。它应该在准金属的晶体堆积形式中有一定程度的体现。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学(第三版). 高等教育出版社. 1992

[2] 周公度. 无机结构化学. 科学出版社. 1982

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